秸秆纤维在材料领域的研究进展
摘要:我国每年所产生的秸秆量数量巨大，但秸秆在材料领域内的有效利用率相对较低，针对这一现状，本文叙述了秸秆纤维在材料领域应用的研究进展。分别对秸秆纤维制备建筑材料、发泡缓冲包装材料、刨花板、秸秆/热塑性塑料复合材料及3D打印复合材料等几类复合材料进行介绍。分析了存在的难点，进一步解决制备过程中的关键性问题，为秸秆纤维在材料领域的发展利用带来新机遇。
关键词:秸秆纤维;建筑材料;发泡缓冲包装材料;复合材料;3D打印材料
前言
我国是一个传统的农业大国，每年所产生的农业废弃秸秆量大约为8～9亿t［1］;现阶段这些农作物秸秆的主要利用方式是:直接还田作肥料、作燃料、动物饲料、作工业能源等。但用在材料领域等其它方面的用量却很少，大部分的农业废弃秸秆都是直接就地焚烧［2－5］，这样不但会造成农作物秸秆这一可再生资源的大量浪费，而且还会因燃烧秸秆而引起生态环境受到严重污染，不符合国家可持续发展战略。因此，回收利用可再生农作物废弃秸秆资源，提高农业废弃秸秆实际利用率对节约资源、保护环境意义重大。
研究发现，利用科学技术手段，可以通过秸秆制建筑材料、制发泡缓冲包装材料、制造刨花板、利用秸秆制备秸秆/热塑性塑料复合材料替代木材使用和制备3D打印复合材料等方式来提高秸秆纤维的利用率。
1秸秆纤维制备建筑材料
随着建筑行业的迅速发展，使得建材消耗量越来越大，以及建筑行业对环保节能需求增多，利用秸秆这一可再生资源制作建筑材料得到广泛的关注［6］。相比较于水泥、钢筋等这些建材，利用秸秆制作的建筑材料有着众多优点:节约资源、价格便宜、可再生、易运输、隔热保温效果好、可隔音等［7－9］，符合国家的可持续发展战略要求;且还可以使建筑材料迎来新的发展机遇，为秸秆材料化利用提供了新的途径。
钱坤等［10］利用玉米秸秆碎料、水泥、粉煤灰、表面改性剂制备秸秆混凝土砌块来研究其力学性能。实验结果发现，秸秆的加入量对砌块的力学性能影响较大，这是因为秸秆与水泥块在强度上差距太大，加入过多秸秆纤维会使整体砌块的力学性能下降。此实验当加入的秸秆纤维质量分数为10%时，砌块的性能最优，此时混凝土砌块的抗压强度为7.22N/mm2，弹性模量为6625.12N/mm2。李静瑶［11］研究了秸秆加入前后对碱矿渣粉煤灰水泥基复合材料的性能影响，结果显示，水泥基复合材料的抗压强度随秸秆纤维添加量的增加呈下降趋势，但经过改性处理后的复合材料下降趋势平缓;另外，秸秆纤维的加入能对碱矿渣粉煤灰水泥复合材料的保温性能有较大提高，秸秆瓤的保温效果要优于秸秆皮，其导热系数为0.1088W/(m2·K)，但对于复合材料的抗冻性能研究显示，秸秆表面碳化处理的效果最好。Zhang等［12］利用秸秆制成的砌块与黏土制成的砌块来研究两面墙体在日照下的热传递性能。结果发现，秸秆砌块比黏土砌块的蓄热系数高38.5%，相较于黏土，秸秆的保温效果优于黏土，其原因在于秸秆的导热系数比黏土低;且研究发现，相对于黏土砌块，用秸秆制成的砌块其成本、能耗、CO2排放量要分别减少26.3%、81.7%、29.4%，这说明秸秆砌块可以减少温室热效应。Bederina等［13］通过对大麦秸秆进行不同处理来制作秸秆混凝土，研究其吸湿性、力学性能。相比较而言，经过废弃汽油处理比水热处理和图清漆处理的效果好，其抗压强度为2078MPa(28d)，吸水率较低，因为处理后的秸秆混凝土的密度变化使得其机械性能得到改善，汽油的处理使秸秆外表面出现一层防水层，使得秸秆吸水少。
2秸秆纤维制备发泡缓冲包装材料
随着我国运输行业的发展，以及对环保节能的重视，传统的泡沫塑料缓冲包装材料已不能满足社会的发展需要。因此，寻找一种新型环保的缓冲包装材料成为了近年来人们研究的热点，而对于植物纤维发泡缓冲包装材料的研发，在性能上和经济上可以替代泡沫塑料缓冲包装材料。采用植物纤维制成的新型发泡缓冲材料具有环保节能、来源广泛、成本低、质量轻便、加工工艺简单等优点，应用前景广泛［14－16］。
王彤等［17］利用玉米秸秆、废旧瓦楞纸和气相缓蚀剂为原料，添加适量的发泡剂、成膜剂等来制备玉米秸秆发泡缓冲材料。实验结果显示，制备的样品具有良好的缓蚀效果，因为经过发泡后，秸秆纤维孔洞增多，能够使缓蚀剂附着在上面，增加挥发速率，起到保护运输产品的作用，并且经过高温高湿环境下，材料仍然具有缓冲效果。陈玉芬等［18］以微波发泡的方式用玉米秸秆粉末和瓦楞纸制作发泡缓冲材料。实验结果表明，当发泡剂质量为1.6g，微波炉功率为60W，微波发泡时间12min，丙三醇2.5g时，得到的发泡样品性能最好，具有优良的缓冲性能。黄君等［19］利用NaOH处理之后的农作物秸秆为原料，通过添加淀粉、甘油、胶黏剂、交联剂等，并以烘焙发泡的方式制得复合发泡材料。实验结果得出，考虑单一因素，发泡温度为65～67℃最好，且发泡材料的密度与胶黏剂、淀粉、交联剂添加量、NaOH浓度交互影响明显。李博等［20］研究了发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)、碳酸氢铵(NH4 HCO3)、成膜剂聚乙烯醇(PVA)的含量对秸秆粉末/瓦楞纸缓冲包装材料的影响。研究结果表明，使用NH4 HCO3和AC复合的发泡剂，可以制备力学性能优异的复合材料，此时秸秆粉末与瓦楞废纸比例为3∶5。张秀梅等［21］利用高粱秸秆为原料，以碳酸氢钠为发泡剂，加入粘结剂，经混合、交联、发泡工艺制得发泡包装材料。实验结果表明，制得的材料孔隙率可达21.3%，但其密度只有0.27kg/cm3，可以运用于各种家电的缓冲包装上。
3秸秆纤维制备刨花板
木材资源的缺少，使得人们对于木材替代品的需求越来越大，各国开始对以秸秆为原料来制造刨花板的研究，而我国对于刨花板的研究也已有几十年的时间［22］。刨花板的制造有效解决了秸秆利用不足的问题，节约了森林资源，保护环境，且刨花板的制造工艺简单，可工业化生产。但是由于秸秆表面有一层光滑的高级脂肪族所衍生出来的蜡质层、大量二氧化硅等物质，使得秸秆与胶黏剂的结合程度降低，进而影响到刨花板的性能。因此如何对秸秆进行表面改性是制备高性能刨花板的关键。
Han等［23］利用蒸汽处理麦秸秆，结果发现在不同蒸汽压力、处理时间下，麦秸秆的性能会有不同变化。处理5min的秸秆其力学性能要比处理10min的好，因为处理时间过长，不仅会使麦秸秆表面的蜡质层除去，还会使秸秆内部纤维断裂，导致机械强度降低;Jiang等［24］研究了脂肪酶对秸秆表面特性的影响。实验结果发现，脂肪酶的加入，能有效地去除秸秆表面的脂肪类物质，且使表面的蜡质层溶解，麦秸秆中的硅元素含量由原来的12.44%降到1.33%，结果测得的接触角由92.7°降低到65.2°，这样就使秸秆表面的润湿性能得到提高，胶黏剂在秸秆表面的铺展程度上升，促进秸秆与胶黏剂之间的结合程度提高。魏立婷等［25］研究发现，当黄顶菊秸秆与杨木刨花比例为5∶5时，施胶量为10%时，制备的复合刨花板能达到国标GB/T4897.2－2003所要求的各项指标。
秸秆界面改性问题可以通过各种预处理方法得到解决，但是由于刨花板的生产过程中要添加胶黏剂(以异氰酸酯为主)，这种胶黏剂不但价格昂贵，且制备的刨花板材中甲醛含量高，对人体和环境都有害。针对这一问题，研究人员通过对胶黏剂的改性来降低甲醛的含量。
樊孟维等［26］做了对脲醛树脂胶黏剂的改性实验，其结果发现，随着动物蛋白胶改性剂的加入，其地板材料的力学性能得到提高，且材料的甲醛释放量降低。研究结果显示，当粉状动物蛋白胶的含量为12%时，其地板的机械性能最好，甲醛释放量为32.9mg/kg，符合国家要求;Lubis等［27］研究了用亚硫酸氢钠改性脲醛树脂胶黏剂，结果表明，经过改性后的胶黏剂，其粘度要比纯脲醛树脂胶黏剂大，耐水性得到提高，复合材料的性能得到提高，并且甲醛释放量降低;Li等［28］利用单宁和尿素代替苯酚来合成新型的胶黏剂，结果发现改性后的胶黏剂的性能比改性前的要好，所制得的材料结合强度可达到国家标准，并且甲醛释放量只有0.13mg/L，满足国家E0级胶合板材甲醛释放量的要求。
4秸秆纤维制备木塑复合材料
木塑复合材料(WPC)使用秸秆与热塑性塑料通过热压或注塑、挤压的方式来制备，相比于刨花板，制备过程中不需要加入胶黏剂等，所以WPC是完全无甲醛释放的，对环境、人体无害;并且WPC具备塑料与植物纤维两者的优点，耐腐蚀、抗老化、强度高、吸水性低，易加工成型、可降解等特性，被广泛应用于家具、建筑、运输包装、汽车等领域。
和刨花板制备过程中所遇到的问题一样，秸秆表面的蜡质层对于材料制备时是极其不利的，所以面对这一问题，国内外众多科研人员对秸秆纤维改性和界面改性展开了研究。其原理就是破坏秸秆表面蜡质层，增加表面粗糙度，增加两者的界面相容性。处理方法有物理处理(超声波处理、蒸汽爆破处理、低温等离子体处理、机械研磨、微波处理)、化学处理、生物酶处理、复合处理法［29］和添加界面改性剂(相容剂、偶联剂)［30］等。
4.1 秸秆纤维改性
Liu等［31］利用不同功率等离子体在不同时间下对秸秆进行处理，实验结果表面，秸秆经等离子体后，秸秆表面变粗糙，表面润湿性提高，活性增加，利于与基体复合;付博元等［32］利用NaOH溶液处理芦竹。实验结果发现，芦竹经NaOH处理之后木质素、半纤维素的含量仅为26.73%和45.53%，芦竹表面出现缝隙，变得粗糙;Zhang［33］等利用3种不同种类的生物酶对麦秸秆纤维进行改性处理，研究发现处理后的秸秆纤维表面蜡质层去除，表面变粗糙，且对比发现黑曲霉纤维素酶处理后的效果最好;Chen等［34］利用酸预处理玉米秸秆，实验结果显示，处理后半纤维素的含量从19.7%降低到9.28%，表面结构改变，孔隙率增加，利于秸秆与基体的结合;Pan等［35］用机械处理和酸处理稻草秸秆，实验结果表明，改性后的秸秆中半纤维素含量降低，吸水性降低，复合材料的性能得到提高。
4.2 界面改性
徐彬［36］以不同改性方法对玉米秸秆、棉花秸秆进行表面改性处理并以PVC混炼制备复合材料，结果表明，复合处理比单一处理效果好，经过NaOH与KH550复合改性后，秸秆纤维与基体PVC结合性能增强，力学性能得到增强，玉米秸秆/PVC复合材料、棉花秸秆/PVC复合材料的拉伸强度、弯曲强度可达26.03MPa与26.16MPa、57.9MPa与53.9MPa，热稳定性能提高;Han等［37］对蒸汽加压后以此处理麦秸秆纤维，通过调整压力和处理时间，结果表明，经过处理后，麦秸秆纤维表面化学成分改变，木质素含量下降，提高了麦秸秆纤维的润湿性能，并得出蒸汽压力为1MPa，处理时间为5min时，效果最优;Yeh等［38］以马来酸酐接枝聚丙烯(PP－g－MA)和马来酸酐接枝苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SEBS－g－MA)为相容剂，同时稻壳纤维采用NaOH、硅烷处理以此增强相容剂作用。实验结果显示，相比较于单一处理效果，经过2wt%PP－g－MA与1wt%SEBS－g－MA组合改性效果最好，两者结合能力提高，力学性能增强，吸水率降低。钱雪等［39］通过实验研究发现，加入马来酸酐接枝聚丙烯，可以使复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别达到32.75MPa、37.11MPa和43KJ/m2，当加入马来酸酐接枝聚丙烯的质量分数为5%或10%时，其复合材料的力学性能较好，并且材料的耐热性能得到提高;聂孙建［5］通过对麦秸秆纤维进行不同处理(偶联剂、生物酶)，实验结果发现，经过处理后，麦秸秆纤维表面结构被破坏，内部纤维暴露出来，与基体HDPE结合紧密，力学性能增强明显，且经过复合处理后的效果最好。刘飞虹［40］以玉米秸秆为增强体，HDPE为基体，利用不同浓度的NaOH溶液和不同处理时间的乙酰化改性为对比组，实验结果表面，处理后的秸秆纤维表面粗糙度提高，热稳定性能改善，其中分别以6%的NaOH处理和乙酰化处理2h处理效果较好，且NaOH处理效果优于乙酰化处理。
5秸秆纤维制备3D打印复合材料
近年来，3D打印技术在各行业发展迅速。是一门集软件、材料、制造、自动化等多学科知识于一体的尖端技术，是不同于传统制造方式的、采用逐层打印方式的技术。3D打印方式有熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结成型(SLS)、立体平版印刷(SLA)等诸多方法，因FDM方式易操作、成本低而被大小企业所应用［41，42］。而打印材料是支撑3D打印技术发展的关键因素，同时也是限制3D打印技术快速发展的瓶颈。目前应用于FDM的最常用的打印材料为塑料，但因塑料自身的缺点或设计要求，限制了在3D打印中的进一步应用［43］。如何改变这一现状，成为研究打印材料的关键之处。研究人员通过在塑料中添加一些改性物质来提高其各项性能，且能降低成本，而秸秆纤维因其成本低、来源广、可降解等优势成为绝佳的改性物质。
覃杨华［44］利用玉米秸秆为增强体，PLA为基体，通过模压挤出制备3D打印复合材料，并对玉米秸秆采用了不同的处理方法(偶联剂处理、NaOH处理和低温等离子体处理)。实验结果表明，玉米秸秆经过不同方法处理后，与PLA的相容性得到增强，当NaOH浓度为0%、偶联剂添加量为3%、玉米秸秆添加量为30%时，复合材料的力学性能最佳，拉伸强度、弯曲强度分别达到34.6MPa、44.7MPa。Thi Nga Tran等［45］以可可废壳微粉为增强体，PCL为基体，采用单螺杆挤出机拉丝制备了可可壳/PCL复合材料。通过用SEM观察制备的复合材料发现，微粉化的可可壳能均匀分散于PCL内，且3D打印样品中层与层之间粘结紧密，性能优异，可用于家庭或生物医学等可降解的3D打印物品。余贞梅［46］利用4wt%的KH550溶液处理玉米秸秆纤维，与PP－LLDPE复合，并添加云母粉、聚乙烯蜡等助剂，通过熔融共混挤出制备FDM材料。研究结果显示，复合材料力学性能优异，熔融指数达到要求，3D打印样品结果显示，此复合材料打印过程中顺畅，线材表面光滑，玉米秸秆纤维能含量能达到30wt%。焦艳霞等［47］对比了芝麻秸秆纤维(SSP)/PLA与水稻秸秆纤维(ＲSP)/PLA两者的力学性能、老化性能，结果显示，秸秆纤维增强PLA的力学性能均低于纯PLA，但ＲSP/PLA的性能优于SSP/PLA。毕永豹等［48］研究了不同改性方法对用于FDM3D打印的复合线材性能的影响，结果表明，2种改性方法均能改善线材的力学性能;其中当KH550含量为8%时，其冲击强度达到最大值12.9KJ/m2，当马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)含量为1%时，复合材料的冲击强度与弯曲强度均达到最大值。
6总结
秸秆在材料领域的应用前景十分广阔，秸秆可用作建材、制缓冲包装材料、制造刨花板、秸秆/热塑性塑料复合材料和3D打印复合材料等。对于秸秆在建材方面的应用，如何解决秸秆纤维与水泥的相容性是秸秆在建材方面应用广泛的关键，如何防止秸秆在使用过程中出现老化是难点;秸秆纤维制缓冲包装材料前景广泛，但秸秆纤维在发泡过程中的热降解问题、秸秆纤维改性问题是需要克服的困难;秸秆纤维制备刨花板除了需要解决秸秆表面改性问题外，还要使所制备的材料中甲醛含量降低，对人和环境无害，因此对胶黏剂的改性是使刨花板得到广泛应用的关键，寻找绿色环保价格低廉的胶黏剂是制造刨花板的重点;秸秆/热塑性塑料复合材料性能优异，具有广阔的市场前景，但对其界面改性是使秸秆/热塑性塑料复合材料广泛应用的前提，研发高性能、绿色的改性剂和高效的界面改善方法是研究重点;秸秆纤维作为3D打印材料的改性物质，在改善秸秆纤维与基体界面相容性的前提下，如何提高其在3D打印复合材料中的含量而不影响在打印过程中阻塞挤出头影响打印效果是接下来研究的关键之处。
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